一段萦绕半生的婚姻关系，一段幻梦的婚外情在远离繁嚣的桂林发生，两个本应遥不可及的人在生命线上突然相遇，爱情的背后埋藏着令人错愕的真相。为配合影片意境，著名旅日画家李焱部份画作将会首次出现电影银幕。

凌靖，一个天生的猎杀者。他百发百中，每发子弹也绝无虚发，最难打的位置对他来说也是轻而易举，击倒对手准确无误，曾连续四年成为香港警察狙击手队伍的第一神枪手。四年来，凌靖都保持著这个第一位，克明连续四届屈居第二。上司与队友们对凌靖的射击技术赞赏有嘉，后来，他还获得晋升机会，可是，一向自视甚高的凌靖却从来不大喜欢跟人家打交道，对他来说，只要有太太晶莹的安慰与支持便足够。晶莹是他生命中最能接近的一份幸福，但是，幸福，从来就不是必然…… 一次剿匪行动，就把凌靖的这份幸福狠狠地抢走！ 冷血匪徒胁持珠宝店十七个人质，凌靖透过狙击枪的瞄准镜对准匪徒的眉心，只等长官的一声令下...... 突然，匪徒扬一扬手，原来一个手榴弹已紧握在手，还要挑起撞针！凌靖知情况紧急，已不容再等，砰！凌靖开枪，千钧一发之际，匪徒身旁其中一个人质竟突然扑向匪徒！子弹穿过人质的身体，打中匪徒！人质证实死亡，死因正是凌靖的一枪，但把他再推向绝望边沿的，是死者的身份--城中首富的独生子。富商不断向警察部穷追猛打，要警察部门给他一个交代，结果，凌靖被判误杀，判入狱四年。 在狱中，凌靖变得愈来愈孤僻。他讨厌身边的人，更讨厌自己。每天要他跟那些穷凶极恶的败类同睡同食，他觉得这样比死更难受。多年来，凌靖没有跟狱中任何人讲过一句话。他已学会自己跟自己说话。一切冤恨、不甘、痛苦、悲恸、绝望，对著囚室中的镜子，一一说起来。出狱后再次见到晶莹，他决定以后要好好照顾她，尽力弥补这几年来没有在她身边照顾她的遗憾，他更希望跟晶莹去南非补渡蜜月。凌靖深信，幸福总会重新降临在他们俩身上。 克明的名字，连续四年刻在第一神枪手的排行榜上。自从凌靖离开之后，克明就成为最强的一个。凌靖拿著望远镜，冷冷的看著克明那凯旋者的姿态。凌请此刻比入狱前，更加憎恨警队。他决定要证明给所有人看，谁才是真正的强者，谁才是永远的第一神枪手！ 再次拿起狙击枪，凌靖透过瞄准器把新的目标锁定，子弹射穿骑警的小腿，打入了警察车的轮胎内。警员连人带车即场倒地，车队立刻停下！他一枪一个，警员举枪的就打警枪，没有举枪就打帽上的警徽！所有警察如同面对无影无形的死神，纷纷退避三舍，对凌靖亦毫无还击之力。囚车上的叶滔的手铐也被打开，然后叶滔缓缓步下，向天笑了笑。克明与山哥到场帮忙了解案情。心思细密的山哥，看见现场所有遗留下来的证据和情况，让他想起一个人，这个人正是凌靖，但是他一直不敢确定。 O仔是警察训练学校的高材生，枪法如神、用枪技术一流。他很快便吸引到克明的注意，并立即被招揽加入香港警察狙击队队伍。在这次劫囚车的事件中，他无意中从山哥口中得悉有关昔日四年冠神枪手凌靖的故事，他开始对这位枪手感到好奇，在偶然的机会下，他竟遇到凌靖，并且得到射击技术之指导。凌靖的意见使O仔克服了他的射击技术问题，从此更加枪法如神。 凌靖正密谋向出卖他的克明和放弃他的警队报复。那天警队放弃他，他

动漫画家陆仔 (农夫@陆永 饰)沉迷创作，忽略了女友。某日，他接到出版社的面试电话，欣然前往。他吃饭时，遇到同桌客人冲突，逃之夭夭。此后，又遇到赛车的司机动手。好不容易赶到了面试地点，他跟冷淡的编辑讲述了创作的故事：保险经纪家姐(谢安琪 饰)的遭遇，她约见客户时意外发现妹夫 (农夫@C君 饰)出轨，但碍于妹妹 (郑融 饰)，并未说破。吃团圆饭的时候，男友(许志安 饰)的因故迟到引发了一场家庭大战。但是故事并不受欢迎。无奈的陆仔街头遇险，报警求助，意外邂逅了女生方美芳(周秀娜 饰)。其后，他参加昔日老友玲玲的婚礼，却发现新郎的旧爱Marietta (赵硕之 饰)。他被动漫公司老板 (樊少皇 饰)叫来陪酒，再次遇到方美芳，并悉心劝慰。面对老板要他创作更残忍的要求，陆仔面临抉择……

患有躁郁症的阿东（余文乐 饰）因为当年误杀饱受痛症折磨的妈妈（金燕玲 饰）被判入住青山医院，康复出院后住在当陆港司机的爸爸黄大海（曾志伟 饰）的板间房里。黄大海试图关心儿子，但阿东却并不领情，原来阿东一直对爸爸当年抛弃家庭的事耿耿于怀。阿东重投社会，却遭到身边的朋友歧视，唯然他尝试平复自己，同时阿东也想尽方法希望找回当天谈到近乎订婚的Jenny（方皓玟 饰），没想到当找到Jenny时，却有着另一番滋味。

一纸戒烟令让狭窄的后巷成为新型社交区域，无数抽数的男男女女不得不躲进那里抽烟。无论身居何位，所为何事，在那里他们都只是一个烟民，大家所做的无非是一起吞云吐雾、一起科插打诨。来自广告公司的志明（余文乐 饰）和在化妆品专柜工作的春娇（杨千嬅 饰）在那里相识，志明的不幸遭遇以及为春娇点烟的举动让春娇对这个斯文的男人略生好感。在接下来的几个日日夜夜，两人不时的传送短信和相约街角吸烟。感情通过拇指传送，爱情在烟雾之中滋生，最终一条暧昧的短信导致春娇和男友家豪（黄德斌 饰）分手。就当春娇准备全身心投入与志明的恋情时，志明的态度却变得含混不清。烟雾继续在街角后巷萦绕，但却不能弥合二人之间出现的隔阂。伴随着增加烟草税的决意颁发，广大烟民们开始搜寻和囤积香烟。在寻烟过程中，志明和春娇在他们第一次遇见的便利商店重逢，这晚，两人相约一起去找烟…… 本片在五个星期15个拍摄日便完成拍摄，拍摄时间相当短。由于粗口写实镜头过火，《志明和春娇》在香港上映时被定为三级片。